[기획특집]지르코니아의 이해

발문 1 : 이는 지르코니아 세라믹 재료가 심미성, 인체조직과의 반응성, 강도 면에서 기존의 PFM에 비해 명백한 우위를 제공할 뿐만 아니라 삭제된 치아와 CAD/CAM에 의해 제작된 보철물과의 우수한 적합도와 제조비용의 절감효과를 통해 환자의 만족도를 향상시키기 때문이다.
발문 2 : 저온열화에 민감하기 때문에 고관절의 응용에서 야기되었던 파절의 문제가능성을 간과할 수 없다. 더구나 지르코니아 블록에 치아색상의 심미성을 부여하기 위해 첨가되는 Fe2O3와 같은 착색제는 t→m 상전이온도를 상승시켜 저온열화가 더 쉽게 일어나게 하는 문제가 있다.

지르코니아의 이해

김 대 준
세종대학교 신소재공학과
djkim@sejong.ac.kr

1. 서 언
지르코니아(ZrO2)는 baddeleyite라는 광석에서 단사정(monoclinic; m) ZrO2로 존재하거나 SiO2와 화합물을 이룬 zircon(ZrO2?SiO2) 모래로 존재하는데 치과에서 CAD/CAM용 블럭으로 쓰이는 지르코니아 분말의 대부분은 후자로부터 정제되어 얻어진다. 지르코니아의 용도는 일찍이 타일, 식기, 또는 위생도기의 소성 시 고온에서 내화학성 및 내열성의 우수한 성질로 인해 glazing이나 enamelling의 coloring agent로 많이 사용되어 왔으며, 파인 세라믹스 분야에서는 압전체, 전자광학, 마이크로파 유전체, 고체연료전지 등 여러 응용분야에서 필수 불가결한 구성재료로 응용되고 있다. 생체재료로는 고인성, 고강도, 내마모성의 우수한 기계적 물성과 생체친화성으로 인해 정형외과분야에서는 고관절과 슬관절의 대체재료로 치과분야에서는 임프란트 상부 및 하부구조물, 크라운 및 브릿지, 교정용 브라켓, 포스트 등 생체불활성재료로 광범위하게 응용되고 있다.

지르코니아의 기계적 물성연구는 Garvie 등이 1975년 ‘Nature’지에 발표한 ‘Ceramic Steel?'이라는 논문이 기폭제가 되어 활성화 되었으며, 1980년대 중반에 세라믹엔진의 개발과 맞물려 절정을 이룬 연구주제는 주로 정방정(tetragonal; t)에서 단사정 지르코니아로의 상변태 기구와 상변태에 의한 인성증가기구에 관한 것이었다. 이러한 연구의 열기는 1980년대 후반부터 현저히 저하되는데 이러한 지르코니아 연구열의 냉각의 주요 배경은 지르코니아의 상온에서의 높은 인성과 강도가 실제로 엔진부품으로의 응용온도인 1,000℃ 근처에서는 인성증가기구의 부재로 말미암아 상온에서의 높은 기계적 성질을 발현하지 못하기 때문이었다. 더욱이 Tetragonal Zirconia Polycrystals(TZP)의 경우 저온 즉, 100~400℃에서 t→m 상변태에 따른 재료표면에 생성된 미세균열에 의한 급격한 강도의 저하 즉, 저온열화현상도 한 요인으로 작용하였다.

그러나 최근 치과시술의 페러다임이 심미성 중시로의 이동, 주요 치과재료인 금 시세의 지속적인 인상, 니켈과 티타늄에 대한 간헐적인 엘러지 및 체내부식 등으로 인해 기존의 치과금속을 지르코니아로 대체한 제품들이 경쟁적으로 출시되고 있어 치과계 종사자들에게 지르코니아의 관심이 그 어느 때보다도 높은 실정이다.

이러한 추세에 발맞추어 본고는 지르코니아의 결정구조, t-ZrO2의 안정화, t→m 상변태 및 기계적 물성강화기구, 그리고 저온열화현상 등 핵심 주제들의 고찰을 통해 치과재료로서 지르코니아의 이해에 조금이나마 보탬이 되고자 한다.

2. 결정구조
지르코니아는 일반적으로 단사정, 정방정, 그리고 입방정(cubic; c)의 세 가지 동질이상 (polymorphs)을 가지는 것으로 알려져 있다.

<그림 1>에서처럼 단사정은 결정을 이루는 a, b, c 3개의 결정축 길이가 각각 다르고 a축과 c축이 만드는 각 (β)이 직각이 아닌 구조로 특징지어진다. 단사정 지르코니아는 상온에서 약 1170℃까지의 온도범위에서 안정하다가 그 이상 온도에서는 정방정상으로 전이하여 2,360℃까지 안정한 상으로 존재하며 용융이 일어나는 2,680℃까지는 입방정상으로 존재한다. 단사정 지르코니아에서 Zr이온은 7개의 산소이온과 결합되어 있으며 지르코니아 광석인 baddeleyite는 바로 이러한 단사정을 이루고 있다. 단사정의 격자상수는 a=5.156Å, b=5.191Å, c=5.304Å, β=98.9˚이며 이론밀도는 5.83g/cm3이다.

정방정은 3개의 결정축 중 a와 b축 격자길이가 같아 모두 a축으로 표시되고 c축 길이는 이들과 상이하며 3 축간의 각도는 모두 직각인 결정구조를 일컽는다. 정방정 지르코니아의 c축은 a축보다 길며 형석(fluorite) 구조의 입방정 지르코니아에서 8개의 산소이온들이 하나의 Zr 이온과 등거리에서 결합하는 이상적인 산소이온들의 격자 내 위치에서 벗어남에 따라 얻어진다. 산소이온의 위치이동에 따라 8개의 산소이온들 중 4개씩의 산소이온들이 Zr과 결합하는 길이가 달라지며 이러한 다른 2쌍의 산소이온들의 존재는 fluorite 구조의 뒤틀림(distortion)의 결과를 가져온다. 뒤틀림의 정도는 정방정 지르코니아의 a와 c 격자길이의 비 즉, c/a로 표시되는데, 정방정 지르코니아를 상온에서 안정화하기위해 첨가되는 안정화제의 종류나 양에 따라 변한다.

3 축의 길이가 같고 축간 각도가 모두 직각인 입방정 지르코니아에서 각각의 Zr이온은 8개의 산소이온과 그리고 각 산소이온은 4개의 Zr이온과 등거리 결합길이를 갖는다. 이들 외에도 지르코니아는 고압하에서 사방정(orthorhombic) 상으로 존재하며 정방정이나 입방정 지르코니아의 표면을 연마하거나 ion implantation에 의해 생성되는 능면정(rhombohedral) 상이 있다.

<그림 1> 지르코니아의 온도에 따른 동질이상

3. 지르코니아 정방정상의 안정화

순수한 지르코니아를 1,500℃ 이상에서 소결시킨 후 냉각시킬 때 <그림 1>에서처럼 약 950℃에 이르면 고온에서 안정화된 정방정 지르코니아는 단사정으로 상전이한다. 이때 동반되는 약 3~5%의 체적증가에 따른 응력은 baddeleyite의 탄성변형과 파절강도의 한계를 넘기 때문에 지르코니아의 균열을 초래한다. 이러한 균열은 지르코니아에 Y2O3를 포함하는 lanthanide계의 3가 금속산화물들과 CeO2, GeO2, ThO2와 같은 4가 금속산화물들을 첨가함으로 방지된다. 이들의 첨가는 정방정에서 단사정으로의 전이(t→m) 온도를 실온이하로 낮추어 정방정상을 실온에서 준안정화(metastabilization)시킴으로 안정화제라 불린다.

안정화제가 되기 위해서는 먼저 첨가산화물이 지르코니아 내에 정방정상을 위한 충분한 고용한계를 가져야하며 이온반경이 Zr이온 보다 큰 양이온을 갖는 금속산화물이어야 하고 첨가 양이온의 산화수가 Zr이온의 4+보다 낮거나 같아야한다. 이러한 조건을 갖은 금속산화물들의 첨가는 정방정 지르코니아의 c/a 격자상수비를 감소시킴으로 위에서 언급한 정방정상 내의 뒤틀림이 완화되어 격자 내부 잔존응력이 낮은 구조가 유도됨으로 안정화된다.

CAD/CAM 블럭을 포함한 대부분의 생체불활성 지르코니아는 Y2O3가 3 mol% 첨가되어 안정화된 정방정구조의 단일상으로 '3Y-TZP'로 불린다. Y-TZP 내부에는 Y3+이온과 Zr4+이온의 산화수 차이에 의해 산소이온의 공공 (vacancy)이 존재하는데 이들이 격자 뒤틀림의 완화에 기여한다. Y2O3 외에도 CeO2를 12 mol% 첨가하여 1,550℃ 근처에서 소결함으로 파괴인성이 우수한 Ce-TZP를 얻을 수 있다. 안정화제의 첨가량이 상기 조성들보다 많아지면 t-ZrO2의 준안정성이 높아짐에 따라 m-ZrO2로의 상전이경향이 저하되어 TZP는 높은 파괴인성을 보이지 못한다. 동시에 t-ZrO2 소결체의 입경이 증대되어 강도가 저하됨으로 고인성, 고강도를 요구하는 응력지지용 생체재료로써의 응용이 어렵게 된다.

TZP와 달리 PSZ (partially stabilized zirconia)는 c-ZrO2 기지상에 t-ZrO2, 또는 t-ZrO2와 m-ZrO2가 함께 분산되어 있는 혼합상으로 이루어져있다. 상업적으로 가장 널리 쓰이는 PSZ는 지르코니아에 3 wt%(~8.6 mol%) MgO를 첨가하여 약 1,800℃에서 수 시간 소결한 후 c-ZrO2의 입계에 t-ZrO2가 석출되지 않도록 약 1,400℃로 급냉시킨 후 최적의 기계적 물성을 위해 이 온도에서 등온열처리된다. 이때 석출된 t-ZrO2의 입자크기가 약 250nm로 성장할 때까지 열처리한 후 보다 나은 물성을 위해 1,100℃에서 추가열처리 과정을 거처 기계적 물성이 최적화된 PSZ가 얻어진다.

4. t→m 상전이 및 인성강화기구

TZP가 금속산화물들 중 가장 높은 인성과 강도를 갖는 것은 <그림 2>에 보인 것처럼 외부의 하중 하에서 t→m 상전이 즉, 응력유기상변태(stress induced phase transformation)에 기인하기 때문에 TZP의 인성은 주어진 하중 하에서의 t→m 상전이량에 비례한다. t→m 상전이는 열역학과 상전이에 관련된 운동학 (kinetics)의 조화가 상전이가 일어나기에 필요충분조건을 부여할 때 일어난다. 안정화제의 첨가는 t→m 상전이 온도를 낮춤으로 상전이에 관련된 자유에너지 변화를 작게하여 t-ZrO2에서 m-ZrO2의 핵생성에 관련된 에너지장벽을 높이기 때문에 t→m 상전이를 어렵게 한다.

다른 한편으로는 안정화제에 의해 정방정격자의 a축과 c축의 이방성 열팽창계수 차이가 작아짐으로 상전이를 유도하는 정방정격자 내 변형(strain) 에너지 즉, 잔존응력이 작아짐으로 또한 상전이가 어려워진다.

<그림 2> t→m 상전이의 결과로 균열선단에 가해지는 압축응력

준안정상인 t-ZrO2를 m-ZrO2로의 용이한 상전이는 인장응력 (tensile stress)을 가하거나 t-ZrO2 내부에 존재하는 잔존인장응력을 크게하여 핵생성 에너지장벽을 낮추면 된다. 그림 2에서 인장응력은 TZP 내부 균열의 성장을 야기함과 동시에 에너지장벽을 낮춤으로 t→m 상전이를 유발시킨다. 이 때 상전이는 균열선단이 갖는 파괴에너지를 흡수하여 균열의 진행을 저지할 뿐만 아니라 상전이에 따른 부피팽창이 상전이된 m-ZrO2를 둘러싸고 있는 t-ZrO2에 의해 억제됨으로 균열선단에 압축응력을 가하게 된다. 균열의 성장은 인장응력 하에서 촉진되며 압축응력에서는 억제됨으로 TZP의 인성은 증가하게 되는데 이를 응력유기상변태라고 한다. 한편 이방성열팽창에 의해 결정되는 잔존인장응력은 t-ZrO2 소결체의 입경크기에 비례함으로 큰 입경을 갖는 t-ZrO2는 작은 입경의 t-ZrO2보다 쉽게 m-ZrO2로 상전이된다.

<그림 3>은 이러한 인자들이 t→m 상전이 정도에 미치는 영향을 보여주고 있다. <그림 3(a)>는 TZP의 입경이 커짐에 따라 인성이 증가함을 보여주는데 입경이 임계크기 이상이 되면 상전이에 따른 부피팽창으로 생긴 미세균열(microcracks)들이 서로 연결되어 괄목할 크기의 균열(macrocracks)로 성장한다. 이에 따라 규열선단에서의 압축응력이 완화됨과 동시에 내부의 균열과 연결됨으로 인성은 급격히 저하된다. <그림 3(b)>는 TZP의 온도에 따른 인성의 변화를 보여주고 있다. TZP의 인성은 TZP가 응용되는 온도가 t→m 상전이온도 (Tc)일 때 최대가 되다가 그 온도로부터 멀어짐에 따라 감소하는데 이는 상전이에 관련된 자유에너지의 변화가 작아짐에 기인한다. <그림 3(c)>는 TZP의 강도가 인성의 증가에 비례하다가 어느 정도 이상의 인성을 갖는 TZP는 인성이 증가함에 따라 강도가 저하됨을 보여주고 있다. 강도와 인성의 비례는 선형탄성파괴학 (linear elastic fracture mechanics)에 의함이고 반비례 경향은 TZP의 강도가 앞에서 언급한 t→m 상전이를 유도하는 인장응력 크기와 일치하기 때문이다. 즉, 낮은 인장응력에서 t→m 상전이가 일어나면 상전이량이 증가하여 인성은 높아지나 강도는 저하된다.

(a)

(b)

(c)

<그림 3> t→m 상전이에 미치는 (a) 입경크기 및 (b) 온도와 (c) TZP의 강도와 인성의 관계

5. t-ZrO2의 저온열화

TZP는 상온에서 높은 강도와 인성을 가짐에도 불구하고 비교적 저온 즉, 100~400℃에서 장시간 노출시켰을 때 시료 표면에서의 과도한 t→m 상전이로 인한 미세균열의 성장에 의해 <그림 4>와 같이 강도의 급격한 저하를 가져오는데 이러한 현상을 지르코니아의 저온열화(low temperature degradation)라고 한다. <그림 4>는 TZP의 첨가가 알루미나 (Al2O3)의 강도에 미치는 영향과 각 조성의 Al2O3/TZP 복합체 강도를 200℃ 오토크레이브에서 10시간 처리한 후의 강도와 비교하고 있다. TZP가 부피비로 50% 첨가된 복합체의 강도의 경우 소결 후 1200MPa였으나 오토크레이브 처리 후에는 약 100MPa로 12배나 감소하였다 <그림 4(a)> 이러한 급격한 강도의 저하는 <그림 4(b)>에서 알 수 있는 것처럼 오토크레이브 처리가 과도한 t→m 상전이를 가져온 결과이다. 저온열화현상의 특징들은 t-ZrO2의 안정화제로 쓰이는 첨가제의 양이 감소할수록, 입경크기가 클수록, 그리고 수분이나 극성을 띄는 분자들(polar molecules)이 존재할 때 더 쉽게 일어나며, 이러한 열화에 의한 균열은 시료표면에서 시작하여 점차 시료내부로 전파되어 간다는 것이다. 따라서 안정화제의 양을 증가시키거나 입경의 크기를 작게 소결하면 저온열화는 방지될 수 있으나 전장에서 언급한 바와 같이 이 경우에 t→m 상전이에 관련된 핵생성 에너지장벽이 높아진다. 그 결과로 임계인장응력이 커져서 상전이가 어렵게 되며, 상전이에 의해 인성이 증가하는 stress induced transformation 인성기구의 작용이 어렵게 되어 인성이 저하된다. 즉, <그림 5>에서처럼 인성이 낮은 TZP는 오토크레이브 처리 후 t→m 상전이량이 적고 인성이 높은 TZP는 저온열화에 취약함을 알 수 있다.

(a)

(b)

<그림 4> Al2O3/TZP 복합체의 (a) TZP 첨가량에 따른 강도의 변화 및 오토크레이브 처리가 강도에 미치는 영향과 (b) 오토크레이브 처리 후 복합체 내 TZP의 t→m 상전이량 변화

<그림 5> 3 mol% Y2O3, 1.6 mol% Nb2O5에 CeO2 함량을 달리 첨가하여 제조된 TZP의 인성과 오토크레이브 처리 후 t→m 상전이량과의 관계

정형외과에서 Y-TZP로 제조된 세라믹 골두는 1985년 이래 50만개 이상이 시술되었으나 Y-TZP 보철물이 체액에 장시간 노출된 경우나 스팀소독 시에 저온열화가 최근에 의학계에서 논란이 되어왔다. 저온열화에 관련된 상전이는 보철물의 표면 거칠기를 높이고, 입자가 떨어져 나오며 미세균열을 일으키기도 한다.

그 결과 고관절 골두의 경우 조기파절에 따른 재수술의 원인이 되는데 프랑스 Norton Desmarquest Fine Ceramics社의 Y-TZP로 제조된 PROZYR 골두의 경우 초기에는 이러한 문제발생률이 0.01%에 불과하였으나 최근에는 8.8%까지 보고되어 2001년 8월 미국 FDA에서 파절위험에 따른 PROZYR 골두의 리콜조취를 취하였다. 따라서 치과에서 응용되는 TZP의 경우도 장기신뢰성 확보면에서 저온열화에 의한 강도변화에 관심을 둘 필요가 있다.

Y-TZP의 저온열화는 다음과 같은 기구에 의해 일어난다. 위에서 언급한 바와 같이 뒤틀린 격자구조의 TZP는 내재 잔존응력을 갖고 있는 준안정한 상태이기 때문에 운동학적인 여건이 갖춰지면 7개의 산소이온과 결합하는 안정한 상인 m-ZrO2로 상전이하여 격자이완을 하고자 한다. TZP 내부보다 잔존응력이 높은 상태에 있는 표면의 t-ZrO2는 산소이온공공이 확산될 수 있는 조건, 즉, 저온열화조건하에서 <그림 6>과 같이 산소이온공공을 내부의 t-ZrO2로 확산시킴으로 보다 높은 잔존응력상태를 갖는다. 이는 m-ZrO2 핵생성 에너지장벽을 낮추는 결과를 가져옴으로 t→m 상전이가 쉽게 일어나는데 이것이 저온열화현상이다. 표면에서의 과다한 상전이는 균열을 유발하고 이때 생성된 화학반응이 활발한 새로운 표면에서 산소이온공공의 확산에 따른 격자이완이 계속됨으로 저온열화는 표면에서 내부로 이동하면서 발생된다. 이때 물분자나 극성분자들은 새로운 표면과 반응하여 -Zr-O-Zr- 결합을 -Zr-OH OH-Zr-로 변화시켜 TZP 내 Zr-O 결합을 깨는 일종의 부식균열 (corrosion-cracking)에 의해 저온열화를 가속시킨다.

<그림 6> TZP 저온열화기구의 모식도

6. 치과에서 지르코니아의 응용

'The Swam', 'Extreme Makeover'와 같은 성형대상자를 선정해서 극화해 보여주는 미국 TV 프로그램들은 수백만 미국가정들에 성형치과술 (cosmetic dentistry)에 대한 동경을 불러일으켰다. 이에 따라 치과치료시 환자들이 점점 더 심미성에 주안점을 두게 된 것은 놀랄만한 일이 아닌 사회적인 추세가 되고 있다.

이러한 현실에서 TZP는 강도나 내구성이 우수하면서도 심미적 요구를 해결할 수 있는 전도재관 및 브릿지 금속재료의 대안으로 떠오르고 있다. 이는 지르코니아 세라믹 재료가 심미성, 인체조직과의 반응성, 강도 면에서 기존의 PFM에 비해 명백한 우위를 제공할 뿐만 아니라 삭제된 치아와 CAD/CAM에 의해 제작된 보철물과의 우수한 적합도와 제조비용의 절감효과를 통해 환자의 만족도를 향상시키기 때문이다.

현재 심미성 술식의 대부분을 차지하고 있는 PFM은 빛이 보철물을 통과하지 못함으로 무딘 치아 색상을 보일 뿐만 아니라 금속구조물에 의해 보철물 변연부 잇몸에 얇은 회색선이 감지되는 심미적 단점이 있다. 이에 반해 TZP는 빛이 투과됨으로 보철물 주위 잇몸 조직이 자연치아가 갖는 자연적 색상을 보임으로 심미적으로 우수하다. 지르코니아는 심미적인 장점 외에도 비귀금속을 사용하는 PFM의 경우 금속 내 포함되어 있는 니켈에 의한 앨러지 반응이 없을 뿐만 아니라 열전도도가 금속 치과재료들보다 낮아 보다 생체친화적이다.

현재 치과용 임플란트 재료로 사용되는 티타늄은 표면 topography의 개선으로 약 90% 이상의 장기간 시술성공률을 나타내고 있으나 초기 골 치유반응이 느린 단점이 있다. 즉, 골과 임플란트의 표면의 긴밀한 접촉이 일어나서 micro-mechanical retention을 얻어 저작 기능력에 견딜 수 있을 때까지 일정기간 기다려야 하는 불편이 있다. 또한 심미적으로는 금속 임플란트와 금속 상부구조는 골과 연조직의 양과 두께가 적은 경우 심각한 문제를 야기한다. 조기기능을 위한 임플란트의 조건은 생채활성 표면에 의한 빠른 골치유 반응, 나사형태의 임플란트 기본구조, 확실한 초기고정, 교합력 하에서 150 마이크론 이하의 움직임 등이 기본적으로 요구된다.

이러한 조건들과 심미성을 만족시키기 위한 일환으로 독일의 Z Systems사는 Y-TZP로 제작된 one-piece 임플란트를<그림 7> 개발하여 2004년에 유럽 품목허가를 받고 지금까지 약 2,500개의 매출을 발생시키고 있다. 따라서 심미성, 내구성. 생체 친화성의 관점에서 임플란트 분야에서도 지르코니아가 티타늄을 대신하는 무금속 (metal-free) 임플란트의 시대가 도래 할 것임을 예상할 수 있다.


   <그림 7> Z Systems 社의 지르코니아 임플란트가 환자에게 매식된 실제형태와 x-선사진

7. 결 언
심미성 신소재가 전치 및 구치부 브릿지에 응용되기 위해서는 10년간의 임상에서 최소 생존 확률이 85%이상이 되어야한다. 세라믹이 이러한 조건을 만족시키기 위해서는 체내에서 임계응력세기(파괴인성) 이하에서의 균열성장(subcritical crack growth)에 민감하지 않아야하며 피로 (fatigue) 하에서 강도의 저하가 최소화되어야 한다.

구강 내에서 전치부에 걸리는 최대 힘은 400N이며 구치부에서는 600N이기 때문에 피로에 의한 강도저하를 감안한 강도의 세라믹스가 CAD/CAM용 블럭 재료로 응용될 수 있다. 현재 시판되고 있는 Y-TZP 블럭은 초기 강도가 1000N에 견딜 수 있기 때문에 이상적인 재료로 평가되지만 전술한 저온열화에 민감하기 때문에 고관절의 응용에서 야기되었던 파절의 문제가능성을 간과할 수 없다. 더구나 지르코니아 블록에 치아색상의 심미성을 부여하기 위해 첨가되는 Fe2O3와 같은 착색제는 t→m 상전이온도를 상승시켜 저온열화가 더 쉽게 일어나게 하는 문제가 있다. 따라서 TZP가 CAD/CAM용 심미성 블록이나 one-piece 임플란트로 응용하기 위해서 저온열화의 저항성과 체내에서의 내구성이 높으며 고강도·고인성을 갖는 새로운 조성의 지르코니아 엘로이 개발을 위한 지속적인 연구가 요구된다.

약력
연세대학교 요업공학과 학사
University of Florida 재료공학 석사
University of Michigan 재료공학 박사
미국 Oak Ridge National Lab 연구원
한국과학기술연구원 선임, 책임연구원
세종대학교 나노신소재공학부 교수